本发明涉及一种具有多层级孔洞结构的磷化镍复合物及其制备方法和应用。该磷化镍复合物包括金属泡沫骨架和金属泡沫骨架表面覆盖的磷化镍复合物微米片；金属泡沫骨架间分布有平均孔径为50～500μm的贯穿大孔，金属泡沫骨架表面分布有10～100μm的大孔；磷化镍复合物微米片上分布有纳米孔洞。本发明提供的磷化镍复合物具有多层级孔洞结构，其中贯穿大孔有利于电解质的传递和气体扩散，大孔及纳米孔洞有利于暴露更多的活性位点并增加与电解液的接触，加快反应速率。该磷化镍复合物可以作为工作电极用于电化学分解水产氢，且在全pH下均展现出优异的析氢性能，具有低成本，电催化析氢性能优异和稳定性强的优点。