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本发明提供一种磷酸铁锂的制备方法、锂离子电池及其正极材料和正极。上述磷酸铁锂的制备方法为：将磷酸二氢锂和铁源混合均匀，得到混合物物料，混合物料中锂和铁的摩尔比为(1～1.02)∶(0.98～1)；铁源包括：二价铁源化合物、三价无机铁源化合物和三价有机铁源化合物；然后在惰性气体保护下，将混合物物料预热处理后煅烧得到磷酸铁锂粉末。该方法可一步制备出粒径非正态分布的磷酸铁锂材料，在提高了材料的电子电导率和锂离子传导速率的同时，也提高了材料的振实密度，不仅改善了材料的大倍率放电性能，而且还使材料具有较高的体积比容量，并且材料中Fe2P杂质含量低。