本发明公开了一种析出β-NaGdF4纳米晶的稀土掺杂微晶玻璃及其制备方法，按摩尔百分含量计，由以下组分组成：65-70%的SiO2，5-10%的B2O3，5-10%的Na2O，5-10%的NaF，5-10%的GdF3，0.5-5%的YbF3和ReF3，其中Re为Er3+、Tm3+、Ho3+中的任一种或任几种。其制备方法是采用高温熔融法制备出稀土掺杂氧氟玻璃，在一定温度下热处理得到微晶尺寸为几到几十纳米量级的微晶玻璃，该微晶玻璃呈透明状，物理化学性能优良，可用于太阳能电池、光放大材料和发光显示材料等。