本发明公开了一种基于分子组装的磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜的制备方法，包含以下步骤：将四胺和四酸溶于有机溶剂形成羧酸铵盐溶液，将其与部分磺化聚酰胺酸溶液混合，获得纺丝混合液；对纺丝混合液进行静电纺丝获得纳米纤维膜前驱体；对纳米纤维膜前驱体进行热处理获得纳米纤维膜；将纳米纤维膜进行质子化处理；在多聚磷酸的存在下让纤维膜交联；用纺丝混合液对纤维膜中的缝隙进行填充，再进行二次热处理，二次质子化，获得磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜。使用本发明方法制备的复合质子交换膜不仅具有较高的质子导电率、良好的机械强度，还具有优异的抗自由基氧化性。