本发明属于高分子材料改性技术领域，具体公开了一种一面疏水导电一面亲水绝缘的复合薄膜及其制备方法。本发明首先合成聚苯胺(PANI)，后与樟脑磺酸掺杂(CSA)，得到PANI‑CSA，然后将PANI‑CSA与聚苯乙烯(PS)溶于溶剂中，通过静电纺丝制备超疏水导电层；之后将聚酰胺酰亚胺溶液浇注在聚苯胺/聚苯乙烯超疏水导电层得到亲水绝缘层。由此得到一面疏水导电一面亲水绝缘的复合薄膜。本发明提供的复合薄膜一面具有较高的电导率和超疏水性，一面具有很好的绝缘性和亲水性，可用于超疏水涂层、静电消除、军事舰艇表面等领域。