本发明属于高分子材料制备技术领域，主要涉及一种四元共聚热塑性聚酰亚胺及其制备方法与应用。该聚酰亚胺由9,9‑双(4‑氨基苯基)和2,2‑双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯基]丙烷组成的二胺与2,3,3',4'‑二苯醚四甲酸二酐和4,4’‑联苯醚二酐组成的二酐共聚而成。通过利用2,3,3',4'‑二苯醚四甲酸二酐的扭曲的非对称结构，增大了聚酰亚胺的自由体积，降低了聚酰亚胺分子链的堆砌密度，减小了分子内和分子间的相互作用力，赋予聚酰亚胺优异的热塑性。通过引入带有刚性Cardo苯环结构的9,9‑双(4‑氨基苯基)单体和主链中含有柔性醚键的2,2‑双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯基]丙烷，保留了聚酰亚胺优异的热稳定性，5％热失重温度在500℃以上，玻璃化转变温度Tg>228℃。其工艺过程简单，参数易控，所得产品的综合性能优异。