本发明涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，尤其涉及了一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜，包括碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维和聚酰亚胺；所述碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维中碳纳米管均匀富集在所述聚偏氟乙烯纳米纤维中；所述碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维和聚酰亚胺的质量比为(6～18)：(82～94)。在本发明中，所述聚酰亚胺薄膜中的碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维为聚酰亚胺薄膜的导热通道，碳纳米管在聚偏氟乙烯中富集形成阈值网络，为声子传输提供媒介，有利于导热系数的提高。根据实施例的记载，本发明所述的聚酰亚胺薄膜的导热系数≥0.25W/mK。